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La corrosion : un ennemi industriel redoutable

corrosionPhénomène naturel complexe, la corrosion a toujours été un problème industriel majeur. Malgré les avancées scientifiques et les progrès technologiques accumulés au cours de ces dernières décennies, la corrosion cause toujours un grand nombre de dommages et touche de nombreux domaines.

Ce mal industriel peut revêtir des formes variées allant d’une simple corrosion uniforme à des aspects plus complexes, rencontrés dans les environnements industriels sévères…. Selon les secteurs concernés, les remèdes varient, leur choix étant toujours le résultat d’un compromis tout à la fois technique, économique et souvent maintenant écologique.

 

corrosionPhénomène naturel complexe, la corrosion a toujours été un problème industriel majeur. Malgré les avancées scientifiques et les progrès technologiques accumulés au cours de ces dernières décennies, la corrosion cause toujours un grand nombre de dommages et touche de nombreux domaines.

Ce mal industriel peut revêtir des formes variées allant d’une simple corrosion uniforme à des aspects plus complexes, rencontrés dans les environnements industriels sévères…. Selon les secteurs concernés, les remèdes varient, leur choix étant toujours le résultat d’un compromis tout à la fois technique, économique et souvent maintenant écologique.

 

Coût

 La corrosion coûte cher

D’un point de vue économique, la corrosion est d'une importance primordiale, puisque son coût représente, selon l'Organisation Mondiale de la Corrosion l’OMC, 3 à 4% du PIB des pays industrialisés.

On estime, par exemple, que chaque année le quart de la production d'acier est détruit par la corrosion, ce qui correspond environ à 150 millions de tonnes/an ou encore 5 tonnes/seconde.

En effet, le remplacement des équipements et matériels corrodés constitue pour l'industrie une charge financière très élevée, à laquelle il faut ajouter le manque à gagner correspondant à l'arrêt des installations pour effectuer les réparations.

L'évaluation des pertes dues à la corrosion prend en considération plusieurs paramètres (voir figure1)

Figure1 : Evaluation des pertes dues à la corrosion

1 

 

Au Maroc, une étude de la COMACAC (Confédération marocaine pour la certification en anticorrosion) estime la charge de la lutte contre la corrosion à 5% du PIB national. Tandis qu’en France son coût est estimé à 1 euro par jour et par personne. Par ailleurs, une étude, détaillée, réalisée en 2002 par l’Association nationale des ingénieurs de corrosion (NACE), sur les coûts directs associés à la corrosion métallique dans tous les secteurs de l'économie aux USA, montre que le coût annuel total de corrosion est de 276 milliard de dollars soit 3.1% du PIB. 17.6 Milliard de dollars reviennent aux secteurs productifs. Le graphe ci-dessous représente le coût direct de corrosion selon les différents secteurs industriels. On y voit clairement l’importance de la corrosion dans l’industrie chimique et para-chimique.

 

Figure2 : Coût annuel de la corrosion pour les secteurs manufacturiers aux USA ($17.6 Milliards)

 2

Source: Corrosion costs and preventive strategies in the US par la NACE

 

La corrosion?

C’est quoi la corrosion ?

Du latin « corrodère » signifiant : ronger, attaquer…, la corrosion est définie selon la norme ISO 8044, comme étant :

Un processus physicochimique qui se déroule à l’interface entre un milieu et un matériau, le plus souvent un métal.

Cette destruction non voulu du métal par des agents atmosphériques et/ou des réactifs chimiques, tend à ramener ce dernier (le métal) à son état thermodynamique le plus stable. C'est-à-dire sa forme primitive sous laquelle il se trouvait dans la nature (oxydes, sulfures, etc.…). Alors, comment peut-on prévoir cette altération ?

Quand est ce que la corrosion a lieu?

Pour répondre à cette question on a recours à deux branches scientifiques : la thermodynamique et la cinétique. La thermodynamique nous renseigne sur la possibilité ou l’impossibilité d’une réaction (tableau 1) c'est-à-dire elle permet de savoir si le matériau réagirait ou pas avec son environnement.

Ainsi, la corrosion ne peut se produire que si les produits de corrosion sont plus stables que les réactifs Par exemple, le fer est plus stable sous la forme d’oxyde ferrique Fe2O3 (la rouille). Alors que l'Or, qui existe à l'état pur dans la nature a une excellente résistance à la corrosion.

Autrement dit, une corrosion ne se développe que si le système formé par le métal et le milieu environnant possède « une enthalpie libre » négative. Cette enthalpie libre, appelée également potentiel thermodynamique, correspond à la différence d'énergie entre les produits et les réactifs de la réaction. Elle s’annule lorsque le système est en équilibre.

 

Tableau 1 : L’enthalpie libre de certaines réactions de corrosion

3

Source: Corrosion for everybody par Alec Groysman

 

Cependant, la thermodynamique ne donne pas nécessairement des informations sur les réactions qui vont se produire (l’enthalpie libre donne la direction de la réaction, mais ne donne aucune indication sur la vitesse de corrosion). Pour simplifier : une réaction peut être possible, thermodynamiquement parlant, mais sa vitesse est tellement lente qu’on ne puisse voir les produits de réaction qu’après des milliers d’années c’est pour cette raison que la cinétique chimique est primordiale pour étudier les phénomènes de corrosion.

 

Les formes de corrosion

Deux mécanismes…et plusieurs formes !

On peut dire de manière générale que toutes les réactions de corrosion sont définies par deux mécanismes principaux : la corrosion électrolytique et la corrosion non-électrolytique.

La corrosion non-électrolytique, dite aussi chimique ou encore sèche, se déroule dans le domaine atomique avec le milieu ambiant sans présence d'électrolyte. Il n’y a donc pas de flux d’électrons ni de passage de courant électrique. Néanmoins, l'attaque du métal par une réaction chimique nécessite, généralement, des températures élevées.

La corrosion électrolytique (ou électrochimique) est le phénomène de corrosion le plus important. Comme son nom l’indique elle se manifeste lorsque le métal est en contact ave un électrolyte. Elle se traduit par la formation d’une pile, alors un courant électrique circule entre l’anode (l’élément qui se corrode) et la cathode.

Il existe différentes formes de corrosion, on peut les distinguer suivant l’aspect, le mode d’action du milieu ou les phénomènes physiques concernés (tableau 2).

La fréquence de manifestation de divers types de corrosion varie suivant l’industrie concernée. Une enquête menée sur 362 entreprises en France met en première ligne la corrosion uniforme suivie de la corrosion par piqure puis sous contrainte. Cependant, la corrosion localisée (piqures, fissures, sillons, etc.) reste une des principales préoccupations des responsables de l’entretien car elle peut, sans prévenir, provoquer de graves dégâts. L'installation peut être perforée en quelques jours sans qu'une perte de poids appréciable de la structure apparaisse.En effet, on estime que 90 % des ruptures de pièces sont dues à des phénomènes de corrosion localisée.

 

Tableau 2 : Formes, aspects et quelques remèdes pour la corrosion

 

Type de corrosion

Aspect

Exemple

Remèdes

Corrosion uniforme ou généralisée

Caractérisée par une réaction chimique

ou électrochimique qui se produit uniformément sur toute la surface

Acier ordinaire en présence d'air humide

- Prévoir une surépaisseur dès la conception de l'appareil.

- On peut utiliser des revêtements (peintures, plaquages,…)

- Ajouter des inhibiteurs

- Protection cathodique.

Corrosion galvanique

Entre deux métaux dissemblables plongés dans un électrolyte, le métal le moins noble se corrode

Zone de soudure thermiquement affectée par la chaleur

-Un bon choix des métaux à mettre en contact

- Isolation des métaux dissemblable

- anode sacrificielle

- inhibiteurs

Corrosion Caverneuse ou par crevasse

Associeé à la présence de petits volumes de solution stagnant dans les trous. La corrosion se propage dans les trous.

Sous les écrous et têtes de rivets

- Préférer les assemblages soudés aux boulonnés

- Inspecter et enlever les dépôts régulièrement.

- Utiliser des joints qui n'absorbent pas l'humidité.

Corrosion par piqures (pitting)

Se manifeste sous forme de trous, très localisés, qui progressent en profondeur alors que le reste de la surface reste indemne.

Des petits points noirs sur l’acier inoxydable (souvent sur les casseroles en inox)

- Affiner l'état de surface.

- L'acier ordinaire résiste mieux au pitting que l'inoxydable

- L'addition de 2 % de Mo améliore considérablement la résistance au pitting.

Corrosion inter-granulaire

Se forme au niveau des joints de grains dans un alliage. Ce dernier se désagrège et perd toutes ses propriétés mécaniques

Frappée avec un marteau, une zone attaquée rend un son sourd à l'opposé du son métallique d'une pièce saine.

- Choisir un alliage plus homogène

- Traitement thermique à température élevé de l’alliage suivi de trempe rapide.

- Stabilisation de l'alliage par des éléments ayant une plus grande affinité

Corrosion sous contrainte (CSC)

Développement de fissures sur une pièce sous l'action combinée d'une tension mécanique et d'un milieu corrosif

Titane sous contrainte mécanique stable en contacte avec du méthanol

- Abaissement des contraintes

- Elimination de l'élément corrosif

- La protection cathodique

- Utiliser des inhibiteurs

- Mise en compression de la surface par sablage.

Corrosion sous fatigue

Elle a le même aspect que la CSC et se manifeste par une réduction de la résistance à la fatigue due à la présence d'un milieu corrosif.

En eau de mer, les inox austénitiques ne conservent que 75 % de leur résistance à la fatigue.

Même prévention que pour la CSC

-Utiliser un revêtement Zn, Cr, Ni, Cu, par électrodéposition.

Corrosion sélective

Consiste en la dissolution de l'un des éléments de l'alliage.

La dézincification : Dissolution sélective du zinc dans un laiton (70 % Cu - 30 % Zn)

Protection cathodique.

Corrosion-érosion

Frottement et usure du métal sous l’effet du mouvement d’un fluide corrosif

Surface interne d’une canalisation transportant un fluide corrosif

- Choisir des matériaux résistants

- Meilleure conception

- Renforcement de l'épaisseur des zones susceptibles,

- Revêtements

 

 Les industries chimiques et para-chimiques sont confrontées aux problèmes de corrosion en milieux sévères (figure2). Ici les formes que peut revêtir la corrosion sont bien plus complexes, elles dépendent à la fois du type d’industrie, du matériel utilisé, de la nature du procédé, de la qualité des matières premières et d’un grand nombre de variables plus ou moins difficiles à maitriser.

D’une part, dans l’industrie chimique, les équipements sont souvent attaqués par des fluides corrosifs à savoir l’acide chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, nitrique etc,… ou encore les bases fortes comme la soude caustique, ainsi que les acétates, le méthanol, les colorants,…

D’autre part, de nombreux procédés nécessitent de porter les équipements à des températures élevées, ce qui conduit à augmenter la corrosion et donc à diminuer la durée de vie des installations (unités de distillation, fours, chaudières, …)

Notons que les plus importantes industries chimiques ont en amont une industrie minière ce qui veut dire que l’on ne peut toujours contrôler la composition de la matière première. Celle-ci peut ainsi contenir des impuretés (sulfures, chlorures,…) qui la rendent plus agressive vis-à-vis des équipements.

Quasiment tous les environnements rencontrés en industrie chimique contiennent suffisamment d’espèces chimiquement réactives qui peuvent rendre presque tous les métaux thermodynamiquement instables et entraîner d'importantes détériorations de ces derniers et une chute catastrophique de leurs propriétés mécaniques. Ce qui cause des dégradations prématurées et amplifie les risques de fuite, tout en augmentant la facture énergétique et les surcoûts de charge et d’entretien. Sans oublier que la présence de produits de corrosion dans les produits finis dégrade leur qualité ce qui représente, également, une perte pour l’industrie.

Prévention

La guerre contre la corrosion…les tendances

Comme pour tous les domaines industriels, la tendance en terme de protection contre la corrosion s’oriente vers des procédés et des produits durables et de plus en plus respectueux de l’environnement mais, surtout résistants et moins chers…

Mieux vaux prévenir… 

En génie chimique, la protection contre la corrosion devrait s’opérer dès la phase de la conception du matériel. En effet, des mesures préventives prises au bon moment permettent d'éviter de nombreux problèmes lorsqu'il s'agit de garantir une certaine durée de vie à un objet. Ainsi, pour prévenir la corrosion, il faudrait faire un bon choix du matériau et des formes des équipements.

Le choix du matériau constituant l’outillage est un problème souvent complexe, où se conjuguent des facteurs d’ordre technique (propriétés physiques) et d’ordre économique (prix et coût de maintenance). De plus, il est nécessaire que ce jugement soit complété par une analyse aussi précise que possible du comportement du matériau vis-à-vis des conditions aux quelles il sera soumis.

Il n'existe pas de métaux ou alliages qui aient une résistance absolue à la corrosion, mais on connaît uniquement des matériaux résistant à la corrosion dans certains milieux agressifs.

L’acier inoxydable est le matériau le plus utilisé dans l’industrie chimique. Sa résistance à la corrosion est, essentiellement, due à la formation en surface d'une couche passive qui apparaît naturellement à l'air et qui est constituée d'un oxyde riche en chrome très résistant. L’inox compte plusieurs nuances (martensitique, ferritique, austénitique,…). Il est abondant et son prix est abordable. C’est pour ces raisons qu’il est prédominant dans l’industrie. Toutefois, dans certains domaines, d’autres matériaux sont préférés, comme l’alliage de nickel, de cuivre, d’aluminium, de titane ou de zirconium (le zircaloy est très utilisé en industrie chimique et nucléaire ou encore le zirlo). Mais, en raison de leurs prix élevés, leur utilisation reste limitée.

Aujourd’hui, dans une optique de durabilité et de maitrise de la corrosion, les multi-matériaux représentent un large potentiel d’innovation pour les métallurgistes. Grâce à leur multifonctionnalisation, ces nouveaux matériaux concurrencent, fortement, les métaux et alliages.

A noter qu’il est, également, primordial de bien adapter la forme des équipements pour minimiser les risques de corrosion.

Les mesures de protection 

Il est évident qu’un bon choix du matériau et de la géométrie des équipements ne peut suffire à venir à bout de la corrosion. C’est pour cela qu’il existe une multitude de moyens de protection contre la corrosion :

  • Protection par revêtements
  • Protection par inhibiteurs
  • Protection électrochimique

Plusieurs moyens de protection ont été abordés plus haut (tableau 1)

Les revêtements :

La technique la plus évidente pour protéger un métal contre la corrosion est de le recouvrir d’un revêtement protecteur. On distingue dans cette catégorie deux techniques : les revêtements métalliques et les revêtements non-métalliques. Dans les métalliques, on compte les revêtements anodiques (comme le cas de la galvanisation par zinc) et les revêtements cathodiques (cas du nickelage). Quant aux revêtements non-métalliques, on peut citer les revêtements polymériques (thermoplastes, caoutchoucs, thermodurcissables), les bitumes (utilisés souvent pour les structures enterrées) et les peintures et vernis (en plus de protéger ils assurent une fonction décorative). Pour le choix d'un revêtement de protection, il faut évaluer la tenue chimique par rapport au milieu d'utilisation et tenir compte de la corrosion. De plus, il est impératif de respecter les réglementations environnementales. En effet, après l’interdiction d’utiliser certaines substances dangereuses et polluantes (comme le cadmium puis le chrome hexavalent (CrVI), le plomb,le biphenyl polybromé, certains dérivés époxydiques,…), de nouvelles gammes de revêtements respectueux de l’environnement ont été développées : les passivations sans Cr(VI), les procédés de zinc lamellaire ou encore des zincates sans cyanure aux zincs alcalins et procédés de cuivre remplaçant les systèmes contenant du cyanure. Les industriels proposent également des procédés de nickelage chimique exempts de Pb, Cd et d’ammoniac, …

En outre, les experts des revêtements anticorrosion se tournent davantage vers des revêtements plus minces en employant de nouveaux matériaux. Aujourd’hui, le graphène s’est avéré être le plus mince revêtement anticorrosion que la science ait connu.

Aussi, les techniques de mise en place des revêtements ont, également, suivi la tendance actuelle. Les procédés sont devenus de plus en plus « verts » mais surtout plus efficaces. Suivant le type de matériau à protéger et le matériau de revêtement envisagé, différentes techniques peuvent être utilisées, allant des dépôts classiques par immersion et des dépôts électrolytiques ou chimiques à des techniques plus avancées comme l’oxynitrocarburation, les dépôts sous vide et plasma, en passant par les techniques par voix sèche qui ne cessent de se développer (Figure3).

Toutefois, pour obtenir une efficacité maximale, le revêtement doit être précédé par une préparation de la surface du métal de base (dégraissage, décapage, polissage, etc.) de façon à ce que le revêtement soit adhérent.

 

Figure3 ; Classification des traitements thermiques et des traitements de surfaces

 5

Source : Association de traitement thermique et de traitement de surface (A3TS)

 

En outre, la technologie Sol-Gel représente une voie intéressante pour la protection anticorrosion dans une optique de développement durable et de réduction d’impacts. Cette technologie est particulièrement en concurrence avec les procédés s’appuyant sur les métaux lourds (Cr, Cd, Pb,…) utilisés pour des revêtements fins (< 25µm). L’utilisation de la technologie Sol-Gel représente, aujourd’hui, une approche éco-responsable tant à cause de la législation que de la demande des consommateurs. Celle-ci tente de remplacer les prétraitements à base de Cr.

Les inhibiteurs

Un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion d’un métal placé au contact de ce milieu. En général, les inhibiteurs sont classés en fonction de leur mode d'action. On trouve, ainsi, des inhibiteurs anodiques ou passivants (agissant sur la réaction anodique), inhibiteurs cathodiques (agissant sur la réaction cathodique), inhibiteurs mixtes (agissant sur les deux réactions).

Bien que leur utilisation soit théoriquement envisagée dans la plupart des cas de corrosion (sauf en cas de volume trop important du milieu corrosif), les inhibiteurs ont des domaines traditionnels d’application, à savoir, le traitement des eaux (eaux de procédés industriels, eaux de chaudières,…), l’industrie du pétrole (forage, extraction, raffinage, stockage,…), mais aussi pour le décapage/nettoyage des métaux (assurant une protection temporaire du métal).

Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen à part entière de protection contre la corrosion métallique. Ils présentent l’originalité d’être le seul moyen d’intervention à partir du milieu corrosif, ce qui en fait une méthode de contrôle de la corrosion facile à mettre en œuvre et peu onéreuse, pour peu que le ou les produits utilisés soient d’un coût modéré.

Cependant, la plupart des inhibiteurs de corrosion sont connus par leur toxicité. D’autre part, les quelques inhibiteurs qui sont moins toxiques et biodégradables ne sont pas, toujours, suffisamment efficaces pour contrôler la corrosion pour tous des métaux usuels.

A noter que les inhibiteurs à base de groupement amines ou d’acides carboxyliques (voire les deux combinés) présentent des pouvoirs protecteurs intéressants (spécialement pour les métaux et alliages férreux). Ils sont actuellement utilisés, notamment, en raison de leur faible toxicité vis-à-vis de l’environnement.

La protection électrochimique

La corrosion électrochimique est le résultat du passage d’un courant entre une anode et une cathode. Ainsi, pour stopper la corrosion, il faut agir sur la pile formée. Dans ce sens, deux types de protections électrochimiques peuvent être envisagées : une protection anodique ou une protection cathodique.

La protection cathodique (PC) se fait soit par anode sacrificielle (le métal à protéger est relié électriquement à une électrode constituée d’un métal moins noble) soit par courant imposé (à l’aide d’une source de courant continu, on impose une intensité de courant assez suffisante pour ramener le système à un potentiel de protection où la réaction de corrosion n’aura pas lieu).

Depuis son introduction en 1824, la PC est largement utilisée dans l’industrie pétrochimique et parachimique, notamment, pour protéger les conduites souterraines et les réservoirs d’emmagasinage ainsi que les échangeurs de chaleur et les clarificateurs d’effluents…La protection anodique (PA), qui est plus récente, repose quant à elle sur l'aptitude à la passivation du matériau dans le milieu considéré. On distingue, dans cette catégorie, la protection anodique par cathodes statiques ou la protection réglée par un potentiostat. La PA est applicable principalement à la protection d’équipements contenant ou transportant de l’acide sulfurique (H2SO4) ou des liqueurs caustiques. Une PA permet souvent au concepteur d’utiliser un alliage faible plutôt qu’un métal résistant à la corrosion et ce, à coût global moindre.

 

Surveillance

Une corrosion qu’on surveille est une corrosion qu’on contrôle

Au cours des décennies passées, l’évolution perpétuelle de la technologie exige des solutions plus performantes pour lutter contre la corrosion. Les chercheurs ont excellé dans ce domaine et plusieurs avancées ont vu le jour,… Cependant, même les technologies les plus exotiques ne sont pas totalement invulnérables face à la corrosion. De ce fait, une surveillance de celle-ci s’impose.

La surveillance ou le monitoring de la corrosion consiste à mesurer les différents facteurs de corrosivité dans un procédé. Les mesures peuvent se faire de façon traditionnelle en prélevant des échantillons qui seront ensuite analysés au laboratoire, ou en ligne via des capteurs spécifiques positionnés au niveau de l’installation.

Grace aux progrès de la microélectronique, les capteurs sont devenus plus performants permettant ainsi, une surveillance en temps réel de la corrosion. Différents équipements sont proposés aux industriels qui en plus de contrôler l’état et la vitesse de corrosion, permettent de surveiller la concentration et l’effet de l’inhibiteur, l’état du revêtement et les pertes de poids ou même d’agir sur les dosseurs pour ajuster les débits des additifs…

Finalement, la corrosion sera toujours là, les moyens pour la vaincre ne cesseraient de se développer. Aujourd’hui, l’industriel a l’embarras du choix quant aux moyens de protection, de prévention et de surveillance.

Cependant, combattre la corrosion consiste, en fin de compte, à adopter une bonne stratégie, avoir de bons réflexes, être attentif aux détails et toujours profiter des progrès technologiques en restant constamment informé sur les nouveautés dans ce domaine.

 

Pour en savoir plus 

www.corrosion-doctors.org

www.nace.org

 

 

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