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Sol-gel : Un procédé issu de la chimie douce

SolGelPas besoin de frittage ou de fusion pour produire des verres et des céramiques… ! Car, depuis quelques années, les chercheurs ont développé des méthodes de chimie douce qui mettent en jeu des réactions de polymérisation minérale permettant d'élaborer ces matériaux à des températures inférieures à celles des méthodes conventionnelles. Lesquelles demandent énormément d’énergie et sont très polluantes.

Ces procédés, connus sous le nom de " procédés sol-gel ", permettent de synthétiser des matériaux de plus grande homogénéité et pureté. L’usage du procédé sol-gel est devenu très courant aujourd’hui. Ses champs d’application sont très vastes : ils vont de la fibre jusqu’au double vitrage en passant par les couches minces…

SolGelPas besoin de frittage ou de fusion pour produire des verres et des céramiques… ! Car, depuis quelques années, les chercheurs ont développé des méthodes de chimie douce qui mettent en jeu des réactions de polymérisation minérale permettant d'élaborer ces matériaux à des températures inférieures à celles des méthodes conventionnelles. Lesquelles demandent énormément d’énergie et sont très polluantes.

Ces procédés, connus sous le nom de " procédés sol-gel ", permettent de synthétiser des matériaux de plus grande homogénéité et pureté. L’usage du procédé sol-gel est devenu très courant aujourd’hui. Ses champs d’application sont très vastes : ils vont de la fibre jusqu’au double vitrage en passant par les couches minces…

Sol- gel?

Sol-gel = solution-gélification  

Le procédé sol-gel, correspondant à l’abréviation «solution-gélification», est à priori très simple, il s’apparente à celui qu’utilisent les chimistes pour fabriquer un matériau polymère (la polymérisation). Cette polymérisation se base sur la transformation en phase solide d’une solution liquide à base de précurseurs.

Le précurseur est un réactif chimique qui permet d’amorcer la réaction : c’est souvent un alcoolate (alcoxyde de formule M(OR)n : où M est un métal, par exemple Si ou Zr, et R un groupe organique alkyle CnHn-1) ou bien un sel métallique. Il existe deux voies de synthèse sol-gel qui sont :

  • Voie inorganique ou colloïdale: obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.
  • Voie métallo-organique ou polymérique : obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans des solutions organiques. Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie.

Le procédé

 

La réaction Sol-Gel se fait en deux étapes : la synthèse du « sol » puis la formation du « gel ».

  • La synthèse du « sol »

Un sol est défini comme étant une dispersion stable dans un liquide de particules colloïdales. La synthèse d’un « sol » se fait à température ambiante par ajout d’eau dans une solution organique acidulée ou basique contenant des précurseurs. C’est la réaction d’hydrolyse. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol » par le biais de réactions de condensation en un réseau tridimensionnel à viscosité infinie, appelé « gel ».

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  •  La formation du « gel »

Un gel est défini comme un système biphasé dans lequel les molécules de solvant (eau, alcool) sont emprisonnées dans un réseau solide. Lorsque le liquide est l’eau, on parle d’un aquagel ou hydrogel, si c’est de l’alcool on parle d’alcogel.

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 *Les ponts M-O-M sont les unités de base du polymère organique.

 Figure 1 : Description schématique du processus de polymérisation sol-gel

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Source: Centre technologique RESCOLL

  • Le séchage :

L’obtention d’un matériau, à partir du gel, passe par une étape de séchage qui consiste à évacuer le solvant en dehors du réseau polymérique. Ce séchage peut entraîner un rétrécissement de volume.

Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool, ou l’eau, puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.

Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents :

  • Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entraînant une réduction de volume allant de 5 à 10%.
  • Aérogel : séchage en conditions supercritiques (dans un autoclave sous pression élevée) n’entraînant pas ou peu de rétrécissement de volume.

À partir d'une même solution et en fonction du mode de séchage du gel, le matériau final prend des formes très différentes. Dans le cas d’un séchage supercritique, le gel donne un « aérogel », structure très ouverte avec une grande macroporosité. Dans le cas d’un séchage classique, les liquides résiduels provoquent des forces de capillarité très importantes qui mènent à la destruction de la macroporosité et aboutissent, finalement, à l’obtention de structures vitreuses. On obtient de cette manière un « xérogel ».

Les produits

Ce qu’on peut obtenir avec le procédé sol-gel…

 La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations : matériaux denses ou massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou membranes et, bien entendu, films ou couches minces.

De plus, elle peut être avantageusement mise à profit pour encapsuler, dans une matrice inorganique, des structures organiques : catalyseurs, pigments, enzymes... Cette grande diversité, tant de matériaux que de mises en forme, a rendu ce procédé très attractif pour différents domaines technologiques.

Figure 2 : Principales étapes de synthèse d’un matériau par voie sol-gel

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Source : La Plateforme de recherche technologique Sol-Gel du CEA

 

  • Les monolithes 

La souplesse du procédé sol-gel permet de mettre le matériau final sous diverses formes, parmi lesquelles les monolithes. Ces derniers sont des matériaux denses et massifs de quelques millimètres cubes à quelques dizaines de centimètres cubes d’épaisseur. Il s’agit d’un Xerogel obtenu grâce à un séchage lent.

La fabrication des monolithes est souvent très délicate. Elle nécessite un contrôle de la vitesse de séchage afin d’éviter la formation de fissure au niveau du matériau.

En dehors de l’obtention de matériaux massifs, la principale finalité de la synthèse sol-gel est l’obtention de couches minces.

  •  Les couches minces

 Le procédé sol-gel possède un fort potentiel pour l’élaboration de couches minces. C’est donc dans ce domaine que le procédé sol-gel trouve ses principales applications et entre en compétition avec les procédés de dépôt sous vide.

 En effet, tout comme une peinture, la solution sol-gel peut être appliquée simplement sur des supports variés par l’intermédiaire d’une brosse, d’un rouleau ou d’un spray.

 Il existe une multitude de méthodes de dépôt de solutions. L’utilisation de l’une ou l’autre dépend très fortement de la nature, la taille et la forme des substrats à recouvrir.

 Tableau1 : Méthodes de dépôt de solution sol-gel

Procédé

Principe

Le dip-coating ou «trempage-tirage»

Immersion d’un substrat dans la solution contenant le « sol » suivit d’un tirage à une vitesse de retrait prédéfinie sous des conditions de température et de pression contrôlées.

Le spin coating ou la « tournette »

Une goutte de solution est déposée au centre d’un substrat fixé sur un support horizontal rotatif. La rotation étale la solution par centrifugation jusqu’à l’obtention d’un film uniforme.

Le flow coating

Dans cette technique, l'application est faite en passant les pièces sous une cascade de solution « sol » calibrée qui s’écoule sur les pièces.

Le roll-coating ou le coil-coating

Le substrat ici est un métal sous forme enroulée (coil). La feuille de métal enroulée est placée au début de la ligne, puis déroulée à une vitesse constante, en passant par des zones de prétraitement, puis par la zone de revêtement et ensuite par un processus de post-traitement avant d'être ré-enroulée.

Le spray coating

Le substrat passe sous une rangée de buses qui vaporisent la solution « sol » sur sa surface.

 

Ces méthodes sont bien adaptées pour le revêtement des surfaces rugueuses. Cependant, elles ne permettent pas, sauf dans le cas de spray automatisé, d’obtenir des épaisseurs régulières.

  • Fibre

Une application, déjà un peu ancienne mais importante, du procédé sol-gel est la fabrication et l’enrobage de fibres de verre pour réaliser, par exemple, des fibres optiques.

La fibre est simplement tirée lentement hors du sol et la gélification se produit simultanément avec l’évaporation du solvant.

La conversion en xérogel a lieu, généralement rapidement, étant donné que la couche de gel est très mince (quelques micromètres).

Poudre 

L’obtention de poudres se réalise classiquement à partir des cations contenus dans une solution liquide. Différentes méthodes sont utilisées seules ou combinées avec d’autres : le sol-gel bien sur, mais aussi la co-précipitation, la lyophilisation, le séchage par atomisation, etc. Dans la technique sol-gel, la solution est transformée en gel qui est ensuite transformé en poudre par décomposition. Des agents complexants sont parfois ajoutés à la solution afin d'empêcher des précipitations durant la transition sol-gel. L’homogénéité du mélange des précurseurs dans la solution est maintenue dans les produits finis.

  • Matériaux hybrides : quand l’organique se joint à l’inorganique

La chimie douce, mise en jeu dans le procédé sol-gel, est compatible avec les réactions de la chimie organique. Il devient ainsi possible d’associer intimement, au sein d’un même matériau, des espèces minérales et organiques et de former, ainsi, des matériaux hybrides aux propriétés spécifiques.

Un matériau hybride peut être défini comme un nanocomposite à l’échelle moléculaire possédant, au moins, l’une des deux composantes organiques et inorganiques dans un domaine de taille nanométrique. Ce mélange, à l’échelle moléculaire, permet de conférer au matériau des structures particulières, des propriétés originales et donc des fonctionnalités nouvelles.

En associant ces deux mondes riches, organique et inorganique, la synthèse sol-gel ouvre un champ nouveau dans le domaine des matériaux vitreux.

Les applications

 Sol-Gel est applicable dans plusieurs domaines d’activités

Les applications des matériaux sols-gels sont nombreuses. Comme la chimie sol-gel constitue une méthode « douce », la principale utilisation de ce procédé concerne la réalisation de dépôts en couches minces.

Les revêtements sol-gel ont pour objet la modification des propriétés d’une surface pour lui conférer de nouvelles fonctionnalités (coloration, antireflet, absorption des UV, pouvoir réfléchissant, isolation, auto-nettoyage, etc). De plus, les matériaux hybrides, combinant l’inorganique et l’organique, offrent toute une gamme de possibilités nouvelles et trouvent des applications dans différents domaines.

  • Le BTP

Vu les propriétés isolantes des aérogels, ces derniers trouvent leur place dans le domaine de la construction. Actuellement, les vitrages des bâtiments possèdent des fonctionnalités nouvelles obtenues par des couches déposées par la technique sol-gel : vitrage anti-réfléchissant, anticaloriques, auto-nettoyant,…

  • Métallurgie

Le procédé sol-gel pourrait remplacer la chromatation comme traitement anti-corrosion. Il peut également conférer des propriétés de protection contre les rayures, anti-salissure, réduction des frictions et par conséquent la diminution de l’usure.

  • La biologie

Les procédés sol-gel s’ouvrent aussi à la biologie. Il est, par exemple, possible d’encapsuler au sein d’un gel de silice des structures biologiques assez volumineuses telles que des stéroïdes, des peptides, des enzymes, des levures, des cellules végétales ou des bactéries. L’enzyme conserve son activité biologique et se trouve protégée par la matrice de silice poreuse. La « bioencapsulation » par voie sol-gel se développe donc actuellement afin de synthétiser des bio-capteurs et même des bio-réacteurs.

  • Optique

L’optique est un domaine où le procédé sol-gel est très développé, aussi bien pour l’obtention de matériaux massiques que le dépôt de couches minces conférant des propriétés particulières : couche hybride de grande pureté pour des miroirs, optique pour les lasers, protection anti-rayure, UV ….

  • Pharmaceutique

Les traitements sol gel trouvent, également, leur application dans le transport contrôlé de médicaments ou de produits cosmétiques. En effet, de nouveaux traitements médicamenteux sont basés sur l’encapsulation de l’agent actif dans une matrice sol-gel pour contrôler sa libération dans les zones cibles.

  • Électronique

L’électronique offre, elle aussi, un débouché important pour les films sol-gel. Le procédé est compatible avec les technologies modernes et les dépôts sol-gel peuvent être réalisés sur des plaquettes de silicium. Il permet de réaliser notamment des films diélectriques (BaTiO3) ou des mémoires ferromagnétiques, de 200 nm d’épaisseur, directement sur le silicium.

  • Médicale

Les applications biomédicales incluent l’augmentation de la biocompatibilité des prothèses métalliques et os artificiels par application de dépôt sol gel. Elle concerne, également, les « plombages » et antifissurants dentaires, les phosphates « bioactifs » ainsi que des thérapies anti-cancer…

  • Automobile

Dans le domaine de la construction automobile, le procédé sol-gel concerne, plus particulièrement, les pièces transparentes : pare-brise, vitre, optique, rétroviseur … L’avantage de la technologie sol-gel par rapport aux procédés classiques est la réduction du temps et des coûts de production. En effet, les procédés de revêtements traditionnels impliquent 5 à 13 étapes.

  • Aéronautique

Dans l’aéronautique, le sol-gel intéresse, principalement, les solutions anti-corrosion pour le fuselage, la protection thermique, les solutions de réparation rapide des impacts subis par les avions…

  • Textile

Le traitement sol-gel contribue à une amélioration de la résistance mécanique (en particulier de la résistance à l’abrasion) et à la stabilité thermomécanique du textile. La base inorganique du sol-gel peut conférer une protection accrue aux attaques chimiques.

Le marché

Un marché en pleine expansion!

Durant ces dernières années, les produits provenant de la technologie sol-gel n’ont cessé de gagner des parts de marché. Cet accroissement continuera aussi longtemps que de nouvelles applications apparaissent.

Le marché mondial des produits sol gel a atteint 1,4 milliards de dollars en 2011. On prévoit une valeur de 1,5 milliards de dollars en 2012 qui continuera à croître pour atteindre 2,2 milliards de dollars d’ ici 2017 avec un taux de croissance annuel de 7.9%.

Source: Market research report (sol-gel processing of ceramics and glass) par BCC Research

Le marché potentiel global des applications sol-gel est réparti de façon hétérogène : les plus grandes zones de déploiement sont situées aux Etats-Unis et au Japon.

Les Etats-Unis sont devenus un leader dans la technologie sol-gel suite à une injection massive de budgets R&D alloués aux secteurs de la défense et des télécommunications.

Dans ce pays, les fibres, les revêtements antireflets et beaucoup d’autres applications telles que les catalyseurs, les supports chromatographiques, les aérogels et une variété de revêtements et d’applications optiques et médicales basées sur le procédé sol gel ont émergé durant les dernières années.

Le marché américain des produits sol gel a atteint 501 millions de dollars en 2011, puis 548,1 millions de dollars,prévu enfin 2012, et continuera à croître jusqu’à 888,5 millions de dollars en 2017, avec un taux de croissance annuel de 10,1%.

Source: Jacque Livage - Université Pierre et Marie Curie (Revue Verre)

 

Alors que les USA s’appuient sur la R&D pour trôner sur le marché Sol-gel, les japonais sont en deuxième classe grâce à leur rapidité de commercialisation de produits issus de cette technologie. L’Europe, quand à elle, est classée troisième sur le marché mondial et c’est principalement grâce aux intenses activités R&D menées en Allemagne.

Sol-gel est une technologie révolutionnaire permettant d’élaborer des verres et des céramiques à basse température (quelques centaines de degrés), sans passer ni par la fusion ni par le frittage en offrant diverses possibilités de mise en forme (dépôt de film mince, étirage de fibre voire même le moulage de formes complexes).

Grâce aux conditions de chimie douce dans lesquelles s’opère ce procédé, sol-gel offre la possibilité de marier l’organique et l’inorganique pour obtenir des matériaux hybrides tout à fait originaux.

Cependant, deux obstacles freinent le développement des procédés sol gel : D’un côté le prix élevé des précurseurs d’alcoxydes.

 

Un kilogramme de verre « sol-gel » revient au moins cent fois plus cher que le même verre fabriqué par « fusion-coulée

Jacque Livage - Université Pierre et Marie Curie (Revue Verre)

 D’un autre côté, les problèmes liés à la manipulation de grandes quantités de solvants organiques auxquels l’industrie verrière n’est guère habituée.

De plus, la chimie douce donne un verre hydrate qui n’a pas le même comportement qu’un verre sortant d’un four de fusion.

Les procédés sol- gel ne sont évidement pas compétitifs pour la production de forts tonnages de verre ou de céramique. Par contre, ils peuvent trouver des créneaux intéressants pour la fabrication de produits à forte valeur ajoutée. Car, bien que les précurseurs d’alcoxydes soient relativement coûteux, ce procédé pourrait être particulièrement avantageux lorsque le matériau à fabriquer contient des éléments volatils ou réfractaires.

La tendance actuelle pour créer de nouveaux produits verriers, avec de nouvelles fonctionnalités,est de modifier la surface du verre par un dépôt plutôt que de changer sa composition.

Source: Centre technologique RESCOLL

Aujourd’hui, la plupart des développements industriels du procédé sol-gel concernent le dépôt de revêtements et l’élaboration de matériaux hybrides, ce qui fait que les céramiques et verres de masse restent, pour l’instant, un art du feu.

Pour en savoir plus

www.solgel.fr

www.solgel.com

 

 

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